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"硅"与"石墨"的爱恨情仇!

来源:本站原创 作者:yclkzyw 发表日期:2016/9/10

石墨材料是锂离子电池界的元老,具有众多优良的素质,但是随着近年来一批高性能的负极材料异军突起,威胁到了石墨材料的地位,演绎了一场相爱相杀的大戏。硅负极材料作为新材料中的杰出代表,与石墨真的是爱恨情仇理不清。

硅负极材料理论比容量达到4200mAh/g以上,远高于石墨类负极(372mAh/g),是下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。但是硅负极存在天然的缺陷,锂嵌入到Si的晶胞内,会导致Si材料发生严重的膨胀,体积膨胀达到300%,造成正极材料膨胀、粉化,造成容量迅速下降,为了克服硅负极的这些缺点,科学家将两种材料结合在一起,利用石墨克服硅负极的缺点。虽然硅最初是要取代石墨负极,但是最后两种材料却走到了一起,你中有我,我中有你。

硅碳复合根据硅的分布方式主要分为包覆型、嵌入型和分子接触型,而根据形态则分为颗粒型和薄膜型,根据硅碳种类的多少分为硅碳二元复合与硅碳多元复合。

硅碳复合材料的制备方法有多种,例如高能球磨法(既机械活化法,其主要原理是利用机械能诱发化学反应或者诱导材料组织、结构和性能的变化)、化学气相沉淀法(既CVD法)、溅射沉积法(这是制备膜材料的主要方法,利用气体放电产生的离子,在电场的作用下,高速轰击靶材,使得靶材中原子逸出,沉积到基体上形成薄膜),蒸镀法(将材料加热蒸发,使得材料气化/升华,并沉积在基体上形成薄膜),高温裂解法等。

目前应用的主要方法为高温裂解法,这种方法,相较于其他方法,工艺相对简单,具有很好的应用前景。常用的方法为将纳米硅颗粒分散在有机溶剂中,并加入相应的有机物,干燥后在高温下发生反应裂解反应,生成Si碳复合材料。例如Pengfei.G等将纳米Si,六氯环三膦腈(HCCP)和4,4'-二羟基二苯砜(BSP)加入到四氢呋喃和乙醇的混合溶液之中,然后加入三乙胺(TEA)分散清洗干燥后,高温裂解得到Si-C复合材料,其比容量超过1200mAh/g以上,循环40次容量保持率达到95.6%。

高能球磨也是目前的研究热点,利用高速球磨产生的机械能,促进体系的化学反应,用较低的成本获得目标产物。例如,Chil.Hoon等利用高能球磨法,首先将铁粉、铜粉和纳米硅颗粒混合在一起,然后将石墨加入其中在此球磨,得到Fe-Cu/Si/C多元复合材料。

气相沉积法是实验室中常用的方法,Pengfei.G等利用气相沉积法在纳米Si颗粒的表面沉积了多壁碳纳米管(MWNT),碳纳米管形成了良好的导电网络,复合材料的容量和循环性能都表现很好,首次充电比容量可以达到1592mAh/g以上,循环20次后,比容量仍然能够达到1400mAh/g。

目前制备Si-C复合材料的方法很多,一些方法(溅射沉积法等)制备的薄膜型的Si电极具有十分良好的循环性能,但是这些方法目前来看,生产成本过高,无法大规模生产,这都限制了其在生产中的应用。目前较为实用的方法为高温裂解法和高能球磨法两种,通过优化工艺可以获得性能较好的产品。

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